配合物化学键peihewu huaxuejian

配合物中的化学键理论，也称配合物的配位键理论。它是1931年L.鲍林等人提出的杂化轨道理论在配位化学中的应用。按照这个理论，在形成配合物时，中心金属离子（或原子）Mⁿ⁺为了增强与配位体L间的化学键作用，能量相近的价层空轨道，采取适当的杂化形式，包括d轨道的杂化，形成合适的杂化轨道，来接受配位体的孤电子对，形成σ配位共价键Mⁿ⁺←L。如参加杂化的是(n-1)d轨道，形成的配合物叫内轨型配合物，如参加杂化的是nd轨道，形成的配合物叫外轨型配合物。如〔Fe(H₂O)₆〕²⁺配离子中Fe²⁺在成键过程中受配体H₂O影响较小，发生sp³d²杂化，与6个水分子中氧上孤对电子成配键，6条sp³d²杂化轨道构成正八面体构型，它是外轨型配离子，未成对电子较多，磁性较大； 而〔Fe(CN)₆〕 4-配离子中Fe²⁺成键过程中受配体CN-影响较大，发生d²sp³杂化，与6个CN-碳上孤对电子成配键，虽也是正八面体构型，但是内轨型配离子，其中无未成对电子，故无磁性。这种配键有时由于配位体有对称性相匹配的空π轨道，形成Mⁿ⁺→L反馈π配键而成为重键，即Mⁿ⁺L。这样有利于减少中心金属离子上的电荷堆积，便于生成更多σ配健，而使配合物稳定。这种理论，能较好地解释配合物的配位数和几何构型、磁性、稳定性等。但它不能解释配合物的光谱、颜色和畸变现象。特别是一些夹心型配合物的成键原因无法解释。