农药确证pesticide identification
对样本中已测出的组分，用其他方法作进一步的鉴定。农药确证分定性确证和定量确证。定性确证是利用检测对象不同的理化性质来进行对比，以证实某化合物的存在。如：用气相色谱法测定有相同的保留时间，用薄层色谱法测定有相同的Rf值等，在作出正确判断之前，需进行定性确证。定量确证是在定性确证的基础上，至少采用一种补充对比方法来证实检测量值的正确。如：监测农药质量指标和检查标准执行情况，需进行定量确证。
确证方法 在残留分析和制剂分析中，对待测农药的确证方法基本相同，都是以定性确证为主，其难度较定量确证大。可用于确证的方法主要有：色—质联用法、气相色谱法、薄层色谱法、高效液相色谱法、质谱法、红外光谱法、核磁共振法以及化学处理法。化学处理法是使检测对象进行一些专一性的化学反应，根据生成物的化学性质和色谱特性的变化而进行确证。
定性确证 农药品种繁多，需确证试样的类型来源各异，不仅需选用不同方法确证，且常需各法联用。以下为各类常用农药的定性确证示例。
有机氯农药确证 常用气相色谱法和化学处理法。❶气相色谱法：常采用不同极性色谱柱和电子捕获检测器，根据相对保留时间(以某种农药的保留时间为1)加以确证(表1)。
❷化学处理法：有机氯农药经处理后，可分解或转化为另一种化合物，使在色谱图上不出峰，或产生另一色谱峰，从而得到确证。
有机磷农药确证 常采用薄层色谱法、气相色谱法及化学处理法。❶薄层色谱法：其中以薄层—酶抑制法(TLC-EI)灵敏度最高，可广泛用于各种有机磷农药。
❷气相色谱法：利用不同极性色谱柱，使用火焰光度检测器，根据相对保留时间进行确证(表2)。
❸化学处理法：有机磷农药是品种和结构类型最多的一类农药，确证方法各异。一般有机磷农药，水解后利用甲基化反应确证；水解后生成酚类的农药可利用生成五氟苄醚的衍生化反应确证；含Ar-NO2和Ar-CN的化合物，利用还原作用进行确证。
表1 有机氯农药的相对保留时间
| 色谱柱 农药 | 3%QF-1 | 2%DOW | 3%DEGS |
甲体六六六
丙体六六六
乙体六六六
丁体六六六
o,p-滴滴伊
环氧七氯
p,p'-滴滴伊
o,p-滴滴涕
狄氏剂
p,p'-滴滴滴
p,p'-滴滴涕 | 0.29
0.37
0.45
0.50
0.75
0.91
1.00
1.29
1.45
1.80
1.95 | 0.18
0.23
0.20
0.23
0.81
0.65
1.00
1.33
1.00
1.33
1.88 | 0.40
0.59
1.81
1.44
0.78
0.84
1.00
1.36
1.23
2.50
3.08 |
表2 常用有机磷农药相对保留时间
色 谱 柱
农药 | 5%OV-101 | 5%OV-17 | 5%OV-210 | 5%OV-225 |
氯硫磷
丰索磷
丰索磷氧化同系物
内吸磷 | 1.02
1.92
1.59
0.31 | 1.16
2.77
2.39
0.29 | 1.08
2.84
3.63
0.61 | 1.25
2.91
3.03
- |
二嗪磷
异丙嘧磷
敌敌畏
乐果
敌杀磷
乙拌磷
乙拌磷亚砜
亚胺硫磷 | 0.57
0.54
0.08
0.43
0.14
0.59
1.39
3.30 | 0.50
0.49
0.08
0.61
0.12
0.55
1.86
4.97 | 0.24
0.42
0.08
0.52
0.04
0.30
2.15
3.01 | 0.26
0.31
0.06
0.88
0.06
0.34
2.43
4.17 |
（续）
色谱柱
农 药 | 5%OV-101 | 5%OV-17 | 5%OV-210 | 5%OV-225 |
| 亚胺氧磷 | 2.44 | 4.19 | 3.54 | |
马拉硫磷
氧化马拉硫磷
甲基对硫磷
二溴磷
对硫磷
对氧磷
甲拌磷
甲拌磷砜
甲拌磷亚砜
皮蝇磷
胺吸磷
谷硫磷 | 0.94
0.74
0.74
0.35
1.00
0.81
0.41
0.93
0.91
0.83
0.30
4.00 | 0.93
0.77
0.84
0.39
1.00
0.87
0.36
1.17
1.17
0.77
0.43
6.39 | 0.75
0.95
0.79
0.25
1.00
1.31
0.19
1.33
1.15
0.42
0.38
3.52 | 0.78
0.78
0.92
0.25
1.00
1.02
0.24
1.52
1.52
0.48
0.43 |
乙基谷硫磷
蝇毒磷
氧化蝇毒磷
倍硫磷 | 4.77
6.02
5.07
1.00 | 7.11
7.88
6.91
1.08 | 3.74
7.66
9.85
0.52 | 4.93
6.62
7.02
0.79 |
氨基甲酸酯类农药确证 常用气相色谱法和化学处理法。❶气相色谱法：制备成三氟乙酰化衍生物后，用不同极性色谱柱测定，其相对保留时间(表3);
❷化学处理法：按原反应物质，可分为三类。原农药：利用乙酰化、硅烷化等反应确证；成酚化合物：利用溴化、氯乙酰化、硫代磷酰化、硅烷化、二氯苯磺酰化、五氟苄化等反应确证；成胺化合物：利用碘化、溴化、对溴苯酰化、五氟苄化等反应确证。
表3 三氟乙酰化衍生物相对保留时间
在农药确证工作中，所用方法、步骤的选择，与分析工作者的判断能力关系很大，应根据具体情况仔细研究。目前化学处理法在农药确证工作中仍占一定位置，但随着现代仪器的发展及各种联用技术的出现，必将逐步实现以仪器分析为主。色谱—质谱联用、色谱—红外联用、色谱—核磁联用、色谱—紫外联用、色谱—红外—质谱三联用及电子计算机在联用技术中的应用，使农药确证工作进入了一个新时代。